1.请用杂化轨道理论分析五氯化磷和四氟化硫的成键，并且根据键角写出杂化轨道波函数（假设d轨道完全参与成键）。

　　我们上一节讲到了六氟化硫的分子轨道，介绍了八面体12电子体系超价分子的电子结构特征，那么我们今天就从八面体开始变形，来构建新的体系。

　　我们知道，六氟化硫是正八面体结构，但是，比它多两个电子的XeF6，甚至是只多了一个电子的SF6-（钠把六氟化硫还原成硫化钠的反应的中间体）都是弯曲的八面体。

　　怎么弯曲的呢？我们知道，正八面体有六个正三角形的面，六氟化氙的畸变就是其中一个面被撑开了，导致对称性从Oh降格为C3v。

　　由于对称性降低太多了，所有轨道的变化我们是难以一一分析的，所以，我们这一次只分析前线-，它的一个多余的电子进入反键轨道2A1g，2T1u仍然是空轨道。

　　接下来，我们把z轴正方向的三角形面往外撑开，这时，2T1u的Px，Py部分由于反键重叠的增大，能量明显上升。

　　同时，2A1g由于轨道同号重叠下降，能量上升，2T1u的Pz部分则由于反键重叠减小，能量下降。

　　组合的结果是，其中一个轨道能量下降，中心原子轨道波函数的极大值位于撑开的面上;另一个轨道能量上升，中心原子轨道波函数极大值位于没有撑开的面上，如图：

　　第二个，是平面正方形，比如ClF4-和IF4-离子，它们都是VSEPR理论的AB4E2分子，理论来看是sp³d²杂化形式的。

　　我们上一节介绍的生成轨道法（@杨知守可谓十分直白的指出这种办法就是换皮的，省略了复杂计算的群论法）当然可以用，具体方法：

　　2.四个F原子，每个给出一个带单电子的p轨道，只有四个线.可以正对着四个F原子的I原子“理论上的原子轨道”有s（A1g），Px（Eu），Py（Eu）和d^x²-y²（B1g）四个，四个F原子的p轨道就可以按照这四个轨道的形状组合出群轨道，其中A1g和Eu在碘原子上是有实际可用价轨道的，所以就可以组合出成键轨道1A1g，1Eu，只属于F原子的非键轨道B1g，I原子的非键Pz轨道（A2u）和反键轨道2A1g，2Eu。

　　如果我们拔掉z方向的两个配体，1A1g能量会有一些升高（对称性还是A1g），1T1u里面，xy方向两个轨道不变（Eu），而在z方向，中心原子和配体的轨道组合立刻消失，中心原子Pz轨道回到初始能量（A2u）。

　　同时，两个非键轨道Eg里面，有一个长的和d^x²-y²一样，拔掉了也不改变能量（B1g），另一个和d^z2一样，拔掉z方向两个以后就变成了A1g对称性（和s轨道一样），相当于这个轨道“消失”了。

　　同理的，2A1g由于反键重叠减少，能量下降，2T1u的x，y部分不变，但是z部分由于没有轨道组合，能量迅速回落，也变成A2u。

　　2.HOMO是“孤对电子性质的反键轨道”，作为反键轨道，它完全抵消了1A1g的有效轨道组合作用，本质上是个非键轨道，完全没组合的A2u就更加是孤对电子轨道了。

　　虽然看上去这两个孤对电子轨道完全不一样，但把他们俩线性组合以后，我们就会得到想要的，一个孤对电子轨道指向平面上方，另一个孤对电子轨道指向平面下方的情况，和定域杂化理论结果一致（自己组合吧，我不画图了）

　　1.八面体1A1g能量有上升，但不明显，变成了四方锥的1a1（你中心s轨道一个和6个轨道组合，挪走一个变化不大）。

　　2.八面体的1T1u里面的两个不动，即1e（xy方向），而Pz方向的显著上升，变成2a1（两个组合变一个，组合直接就少了一半）。

　　3.两个Eg轨道有一个保持不变（就是和d^x2-y2长的一样的那个），也就是四方锥的b1，而另一个则变成了a1对称性，实际上混杂在另外几个a1分子轨道而“消失”了。

　　有若干方法，包括但不限于拔掉正方形的一个配体，在直线型体系加一个配体以及把平面正三角形变形等等……不过，我准备讲最简单的办法，也是最后一个办法。

　　3.2e中的一个由于键角被拉直，反键叠加增大，能量明显上升（2b2），另一个反键重叠减少，能量下降变成4a1。

　　（思考：如何用直线型添加轨道和正方形去掉轨道构建这种体系的MO？提示：参考之前对四方锥的分析。）

　　构建四氟化硫体系主要有三个办法，即从八面体出发，从正方形出发和从四面体出发，我们这里讲最简单的，从八面体开始。

　　4.Eg轨道在拔掉两个配体以后剩下的部分满足a1对称性，换言之，拔掉两个配体的操作直接把Eg非键轨道给“消去”了。

　　显然，我们能想到的最简单办法，是把一个平面正三角形AB3上下各放一个配体，构建AB5，如图：

　　我们发现，1a1会和轴向配体同号组合出的a1线性组合，形成能量更低的成键轨道1a1，而2a1同理会变成能量更高的反键轨道（3a1），然而，实际上还有个2a1……它怎么来的呢？如果知道生成轨道法，就可以想到这是对应d^z2对称性的，即使想不到，也可以把1a1，2a1和配体a1线性组合，消掉中心原子的轨道组合来得到2a1。

　　无论是1e还是2e都保持不变，而AB3的a2会和轴向配体的a2组合，来构建强成键轨道和强反键轨道。

　　最后，我们思考一个问题：如果把三角双锥AB5体系平面的三角形弯曲成和ClF3类似的T形，我们是不是就得到了四方锥呢？

　　思路是，弯曲几乎不改变1a1和3a1的能量，而在弯曲成90度四方锥的时候，2a1实际上消失了（思考：为什么？），而1e和2e失去简并性，e的其中一个变成a1，另一个则加入了原来的a2而变成e，然后再发生线性组合。（下一期会给图，读者们请自行分析吧。）

　　由于XeF5-具有D5h对称性，所以中心原子s轨道具有a1对称性，Pz具有a2对称性，两个p轨道具有e1对称性，但是五个配体的组合会产生a1，e1和e2三个对称性，意味着e2是配体的非键轨道。

　　其实这个模型解释的是诸如“SeF6 2-和SeCl6 2-电子数相同，但是前者畸变，后者正八面体”这样的问题，解释如下：

　　由于F半径很小，6个F排在Se周围时依然有空间，这就使得孤对电子可以伸展出来，撑开八面体的一个面，形成了变形八面体构型。而SeCl6 2-里面，Cl半径很大，6个氯的排布使得孤对电子太拥挤，挤不出去，就只好呆在立体化学惰性的s轨道，造成了正八面体结构（这个时候Musher的多中心键就很好解释了）。